La Libreria Piccolomini of Piccolomini bibliotheek bevindt zich in de Duomo van Siena en is een van de hoogtepunten van de schilderkunst tijdens de renaissance. We zien hier rechts de eerste drie scenes, Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea, Enea Silvio ambasciatore alla corte di Scozia en Enea Silvio incoronato poeta dall'imperatore Federico III. Links op de zuidwestelijke muur zien we de laatste scenes. Deze vier scènes schetsen de laatste grote hoofdstukken uit het leven van Enea Silvio Piccolomini, van de kroning tot paus en zijn intrede in het Vaticaan, tot zijn aankomst in Ancona, waar hij de dood zal vinden.
Centraal in de ruimte staat de marmeren beeldengroep Le tre Grazie. 

De picturale decoratie van de Libreria Piccolomini geldt als een van de grootste die tijdens het begin van de 16e eeuw in Italië gerealiseerd werd. De Umbrische schilder Pinturichio schilderde de fresco's tussen 1502 en 1509, op het hoogtepunt van zijn roem. Naast de fresco's in de Borgia-vertrekken in het Vaticaan (1492-95) behoren de levendige scènes uit het leven van Enea Silvio Piccolomini (paus Pius II) tot zijn belangrijkste werken. De verfijnde stijl, de schittering van kleuren en de aandacht voor decoratieve details en landschappen markeren de tien belangrijkste episodes uit het leven van de prelaat. Frederick Hartt (A History of Italian Reinassance Art (Een geschiedenis van de Italiaanse Reinassance kunst), 1970) noemde hem een van de meest verleidelijke meesters van de zestiende eeuw... een soort van Benozzo Gozzoli uit Perugia "[2].

Tien scenes uit het leven van Pius II

1 Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea

2 Enea Silvio ambasciatore alla corte di Scozia

3 Enea Silvio incoronato poeta dall'imperatore Federico III

4 Enea Silvio fa atto di sottomissione a Eugenio IV

5 Enea Silvio, vescovo di Siena, presenta Eleonora di Portogallo all'imperatore Federico III

6 Enea Silvio riceve il cappello cardinalizio

7 Pio II, incoronato pontefice, entra in Vaticano

8 Pio II convoca il concilio di Mantova

9 Pio II canonizza santa Caterina da Siena

10 Pio II giunge ad Ancona per dare inizio alla crociata