La Libreria Piccolomini è un ambiente monumentale della cattedrale di Siena. Situata lungo la navata sinistra, prima del transetto, fu fatta costruire nel 1492 dall'arcivescovo di Siena, cardinale Francesco Piccolomini Todeschini (poi papa Pio III) per custodire il ricchissimo patrimonio librario raccolto dallo zio papa Pio II. Tra il 1502 e il 1507 circa venne completamente affrescata da Pinturicchio e aiuti [2].
Ogni scena è etichettata con un'iscrizione latina, ripresa dalla biografia del papa dallo scrittore umanista Giovanni Antonio Campano e dai Commentari, scritti dallo stesso Enea Silvio. La storia inizia alla fine della stanza accanto alla finestra di destra, quindi procede in senso orario intorno alla stanza.

Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea

Pinturicchio, Liberia Piccolomini, 1502-07 circa, Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea [1]

Rara è la descrizione di un evento atmosferico nella pittura rinascimentale italiana, qui dettato da esigenze narrative, che venne risolta con le grandi nubi nere che si sfilacciano, sotto forma di pioggia invisibile, fino al mare, rischiarate dai baluginii dorati dei fulmini. Un effetto simile si trova nell'affresco del Passaggio del Mar Rosso nella Cappella Sistina. L'effetto che la tempesta ha sulle navi è ben rappresentato nella parte sinistra, mentre quella destra è dominata, per contrasto, dal tempo sereno e dall'amena veduta di una città murata. La cavalcata, che incede verso destra, mostra una grande varietà di figure e personaggi, sia negli abiti che negli atteggiamenti; la scelta dei personaggi, che dovette ispirarsi alla tradizione iconografica delle cavalcate dei Magi, mostra sia cavalieri che persone a piedi, e numerosi segni del rango di ciascuno: dalle vesti di un cardinale, all'alabardiere di spalle dagli abiti sgargianti, dal cavaliere di sinistra che tiene al guinzaglio un levriero, all'esotico cavallo bianco con le orecchie lunghe, fino a un curioso viaggiatore con il volto bendato e una sorta di ombrellino per cappello[3].

Per questa scena esistono disegni preparatori di Raffaello, soprattutto per quanto riguarda la cavalcata[3].