Libreria Piccolomini, Le Storie di Pio II, con le scene 1, 2 e 3 sul muro a destra. La Libreria Piccolomini è un gioiello dell'arte rinascimentale all'interno del Duomo di Siena. Le prime tre scenei, Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea, Enea Silvio ambasciatore alla corte di Scozia e Enea Silvio incoronato poeta dall'imperatore Federico III. Al centro della biblioteca si può ammirare il marmoreo gruppo delle Tre Grazie. 

La decorazione pittorica della Libreria, definita come uno dei massimi cantieri pittorici aperti in Italia agli albori del XVI secolo, venne affidata al Pinturicchio, pittore umbro che all'epoca era all'apice della fama.  Le sue opere principali sono gli affreschi nelle stanze Borgia in Vaticano (1492-95) e le vivaci scene della vita di Enea Silvio Piccolomini (papa Pio II) presso la Biblioteca Piccolomini della cattedrale di Siena (1503). In esse diede prova di quella brillantezza di colori, attenzione ai dettagli ornamentali e fascino fantasioso che lo rendono, al suo meglio, con le parole di Frederick Hartt (A History of Italian Reinassance Art, 1970): "Uno dei più seducenti maestri del Quattrocento… una specie di Benozzo Gozzoli perugino"[2].
Le dieci storie della biografia di Pio II sono i seguenti:

1 Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea
2 Enea Silvio ambasciatore alla corte di Scozia
3 Enea Silvio incoronato poeta dall'imperatore Federico III
4 Enea Silvio fa atto di sottomissione a Eugenio IV
5 Enea Silvio, vescovo di Siena, presenta Eleonora di Portogallo all'imperatore Federico III
6 Enea Silvio riceve il cappello cardinalizio
7 Pio II, incoronato pontefice, entra in Vaticano
8 Pio II convoca il concilio di Mantova
9 Pio II canonizza santa Caterina da Siena
10 Pio II giunge ad Ancona per dare inizio alla crociata