La Libreria Piccolomini è un ambiente monumentale della cattedrale di Siena. Situata lungo la navata sinistra, prima del transetto, fu fatta costruire nel 1492 dall'arcivescovo di Siena, cardinale Francesco Piccolomini Todeschini (poi papa Pio III) per custodire il ricchissimo patrimonio librario raccolto dallo zio papa Pio II. Tra il 1502 e il 1507 circa venne completamente affrescata da Pinturicchio e aiuti [1].

La decorazione pittorica della Libreria, definita come uno dei massimi cantieri pittorici aperti in Italia agli albori del XVI secolo[1], venne affidata al Pinturicchio, pittore umbro che all'epoca era all'apice della fama, dopo i suoi successi alla Curia romana. Il contratto venne stipulato il 29 giugno 1502 ed è uno dei rari casi di contratti rinascimentali di grandi cicli pittorici che ci sia pervenuto: venne pubblicato da Gaetano Milanesi come allegato al suo commento alla Vita di Bernardino Pinturicchio di Vasari. Vi si legge ad esempio come la volta dovesse essere vivacemente decorata con "grottesche", un motivo relativamente nuovo nel panorama artistico, e come le pareti dovessero contenere dieci storie della vita di Pio II; Pinturicchio inoltre era "tenuto a fare tutti li disegni delle istorie di sua mano in cartoni et in muro, fare le teste di sua mano tutte in fresco, et in secho ritocchare et finire infino a la perfectione sua"[1].

Entro il 1503 doveva essere stata completata la prima fase, con la volta e la griglia architettonica alle pareti: il 22 settembre di quell'anno il committente venne eletto papa come Pio III e in quelle decorazioni il suo stemma compare ancora col cappello cardinalizio. Entro tale data dovevano essere pronte anche le due grandi vetrate. Il papa morì appena 26 giorni dopo, il 18 ottobre, facendo interrompere i lavori. Il pittore si dedicò così ad altri incarichi, restando però a Siena[1].

Pinturicchio, Pio II canonizza santa Caterina da Siena (dettaglo), Piccolomini Library, Duomo, Siena

Le storie di Pio II vennero riprese solo intorno al 1505, probabilmente con un nuovo contratto sottoscritto dagli eredi, del quale però non esiste traccia. Nel 1507 l'impresa dovette essere terminata, se in quella data il pittore iniziò ad accettare altre commissioni dall'Umbria, pur restando nella città toscana. Tra i numerosi garzoni impiegati nell'impresa dovettero esserci anche il poi noto pittore bolognese Amico Aspertini e il giovane Raffaello, che testimoniano la rilevanza dell'impresa, vero e proprio crocevia artistico dell'Italia centrale di quegli anni[1].

In ogni caso i pagamenti si susseguirono ancora per un paio d'anni. Il tema della Libreria costituì un programma iconografico insolito all'aprirsi del Cinquecento. Da un lato esaltava la legittimità del potere papale, messa in discussione con violenza poco prima da Savonarola, da un altro esaltava il casato dei Piccolomini nel suo più illustre esponente[2].

Più tardi, sempre nel corso del XVI secolo ma in una data imprecisata, il cardinale Francesco Bandini Piccolomini fece scolpire il momumento che si trova sulla parete esterna a sinistra del prospetto marmoreo del Marrina.[3] Si tratta di un monumento commemorativo in cui spicca la figura del Redentore risorto, scolpito in onore del fratello e nipote del committente, Bandino e Germanico Bandini Piccolomini, entrambi avviati alla carriera ecclesiastica e deceduti prematuramente nel 1521 e 1569 rispettivamente.[3] L'artista rimane non identificato.