De Biblioteca Piccolomini in de Duomo van Siena, is door de fresco's van Pinturicchio een van de hoogtepunten van een bezoek aan de kathedraal. Kardinaal Francesco Piccolomini Todeschini, de latere Paus Pius III, gaf Pinturicchio de opdracht de muren van de bibliotheek met fresco's te decoreren met scènes uit het leven van zijn oom, de grote humanist Enea Silvio Piccolomini. In de vijfde scene zien we hoe de jonge Enea, toen nog bisschop van Siena, Eleonora di Portogallo voorstelt aan keizer Frederik III.
Centraal onderaan staat Enea afgebeeld tussen de keizer Frederik en Eleonora. Onder de talrijke omstanders van het fresco schilderde Pinturicchio enkele portretten van Sienese notabelen, zoals Alberto Aringhieri, Operaio del Duomo en ridder van Rhodos, Andrea Piccolomini, broer van Pius III, en zijn vrouw Agnese Farnese. De metgezellen van Frederik III hebben eerder inwisselbare gezichten.
De jonge Raphael werkte mee aan de fresco's en was voor een deel verantwoordelijk voor het ontwerp en de kartontekeningen. Deze tekeningen getuigen van zijn grote betrokkenheid bij de ontwerpen voor de Piccolomini-cyclus. De tekening die Raphael voor deze scene maakte wordt bewaard in de Piermont Morgan Library te New York. De portretten van Alberto Aringhieri, Andrea Piccolomini en Agnese Farnese ontbreken hier. De vier tekeningen van de jonge Raphael die bekend zijn getuigen van zijn grote betrokkenheid bij de ontwerpen voor de Piccolomini-cyclus.

We lijken door de bogen van een gigantische loggia te kijken naar de scènes uit het leven van Enea Silvio, een reeks van opeenvolgende spektakels waarin een groot aantal personnages in kleurrijke kostuums tegen fantasievolle architecturale of landschappelijke achtergronden afgebeeld worden. In de vijfde scene stelt Enea Silvio, bisschop van Siena, Eleanor van Portugal voor aan keizer Frederik III.

Enea Silvio Piccolomini (Paus Pius II)

Paus Pius II, geboren Enea Silvio Piccolomini, was paus van 19 augustus 1458 tot aan zijn dood op 15 augustus 1464. Zijn pontificaat duurde 5 jaar en 362 dagen. Enea Silvio Piccolomini werd geboren in Corsignano (het huidige Pienza) op 18 oktober 1405. Hij was een van de achttien kinderen van Silvio Piccolomini en van Vittoria Forteguerri. 
Hij kreeg een goede opleiding. In 1423 werd hij door zijn vader naar de universiteit van Siena gestuurd om er rechten te studeren. Hij ontpopte er zich tot een ware humanist. Meer energie wijdde hij aan de studie van Latijnse en Griekse klassiekers (Plato, Cicero, Seneca). Na zijn propedeutische studie van de retorica en poëzie ging Enea in navolging van de klassieke modellen zelf poëzie schrijven. In 1429 werd hij, vanwege het testament van zijn vader, naar Firenze gestuurd om daar zijn studies te voltooien. In deze stad leerde hij vooraanstaande humanisten zoals Francesco Filelfo, Leonardo Bruni en Poggio Bracciolini kennen.

Na zijn studie vestigde de jonge Piccolomini zich korte tijd als leraar in Siena, maar in 1431 aanvaardde hij de functie van secretaris van Domenico Capranica, bisschop van Fermo. Met hem reist Enea naar Zwitserland om er het concilie van Bazel bij te wonen dat in 1431 plaatsvond.
In de eerste scene van de frescocyclus in de Piccolomini bibliotheek zien we het vertrek van Enea naar Genua (en de onheilspellende storm die de reizigers zou teisteren).

Pinturicchio, Liberia Piccolomini, 1502-07 circa, Enea Silvio Piccolomini parte per il concilio di Basilea

Aangekomen in Bazel in 1432 toonde de jonge Piccolomini zijn politieke bekwaamheid en diplomatie door Capranica en verschillende andere heren te dienen. In 1435 werd hij door kardinaal Albergati op een geheime missie naar Schotland gestuurd met Giacomo I, een missie waarbij hij twee onwettige kinderen verwekte. De tweede scène toont ons Enea als ambassadeur aan het hof van Koning Jacobus I van Schotland, terwijl de derde scène ons laat zien hoe Enea door Frederik tot hofdichter wordt gekroond. 

In de vierde scène zien we hoe hij zich onderwerpt aan Paus Eugenius IV (1431-1447), de legitieme paus, en in de vijfde scène stelt Eneo Frederik III voor aan zijn toekomstige wederhelft Eleonora van Portugal. Eneo speelde een gote rol als bemiddelaar bij het tot stand komen van dit huwelijk, en zou het huwelijk uiteindelijk ook inzegenen. De geschiedschrijving verhaalt over de eerste ontmoeting van Frederik en Eleonora; Frederik zou bijzonder verbaasd zijn geweest over haar fragiele verschijning, waarbij bij de geschiedschrijvers onzekerheid bestond over deze verbazing te danken was aan haar schoonheid of Frederiks angst of zij met haar fragiele figuur wel voor een opvolger zou kunnen zorgen.

De huwelijksplechtigheid werd voltrokken door Aeneas Sylvius Piccolomini, de latere paus Pius II, die eveneens secretaris en historicus in dienst van de keizer was.(6) De bisschop verzorgde de huwelijksonderhandelingen en verwelkomde het echtpaar in zijn stad op 24 februari 1452. De achtergrond van deze scene geeft de werkelijke plaats van de gebeurtenis weer, net buiten de stadsmuren van Siena, vlakbij de Porta Camollia. In het midden zien we de zuil met de wapenschilden van de twee echtgenoten, de Colonna del Portogallo. Deze zuil werd bij die gelegenheid van het huwelijk door de Republiek Siena opgetrokken en bestaat nog steeds.
We herkennen verder op het fresco de Antiporto di Camollia, de Colonna del Portogallo, de verdwenen kerk van San Basilio, de Duomo en de Facciatone [10].