La Libreria Piccolomini è un ambiente monumentale della cattedrale di Siena. Situata lungo la navata sinistra, prima del transetto, fu fatta costruire nel 1492 dall'arcivescovo di Siena, cardinale Francesco Piccolomini Todeschini (poi papa Pio III) per custodire il ricchissimo patrimonio librario raccolto dallo zio papa Pio II. Tra il 1502 e il 1507 circa venne completamente affrescata da Pinturicchio e aiuti [2].

Enea Silvio, vescovo di Siena, presenta Eleonora di Portogallo all'imperatore Federico III

Enea Silvio era già vescovo di Siena quando presentò a Federico III la sua futura sposa Eleonora d'Aviz Infanta di Portogallo. Il vescovo si preoccupò delle trattive del matrimonio e accolse i due nella sua città il 24 febbraio 1452. Lo sfondo ritrae con ampiezza di particolari il reale luogo dell'avvenimento, ovvero fuori porta Camollia. Si vede al centro la colonna con gli stemmi dei due sposi che venne fatta erigere in quell'occasione dalla Repubblica di Siena e tuttora esistente. Vi si riconoscono l'Antiporto di Camollia, la colonna del Portogallo, la scomparsa chiesa di San Basilio, il Duomo e il "Facciatone"[3].

Artefice della composizione fu Raffaello, come si trova nel cartonetto Baldeschi del 1502-1503 circa (New York, Pierpont Morgan Library), poi reinterpretata nel suo Sposalizio della Vergine del 1504[3].

Tra i numerosi astanti vennero inseriti vari ritratti della Siena contemporanea, come Alberto Aringhieri, Operaio del Duomo e cavaliere di Rodi, Andrea Piccolomini, fratello di Pio III, e sua moglie Agnese. Gli accompagnatori di Federico III invece hanno tutti volti generici[4].