Il comune di Castiglione della Pescaia, secondo lo statuto, possiede ufficialmente quattro frazioni.[2]
Buriano, caratteristico borgo medievale, sorto nel IX secolo come feudo degli Aldobrandeschi, conserva la rocca e l'antica pieve dell'XI secolo.
Punta Ala, rinomata località balneare del litorale grossetano, si sviluppa sul promontorio a nord di Castiglione dove nel XVI secolo era stata costruita una fortezza con funzioni d'avvistamento e difesa. Il moderno centro è nato a partire dagli anni sessanta del XX secolo ed ospita un attrezzato porto turistico, numerose strutture ricettive e pregevoli ville di architettura contemporanea.
Tirli, pittoresco borgo medievale situato sull'altura di Poggio Ballone, è ricordato sin dall'anno 814. La frazione è legata alla leggenda di san Guglielmo e il drago, e nei dintorni è situato l'antico eremo di Malavalle, in passato luogo di pellegrinaggi.
Vetulonia, importante borgo di origini etrusche, una delle principali città dell'Etruria meridionale, decadde nel periodo imperiale romano fino a scomparire del tutto nell'alto medioevo, quando la località divenne nota con il nome di Colonna. Nel XIX secolo l'archeologo Isidoro Falchi riportò alla luce le necropoli dell'antica città, e al borgo fu riassegnato il nome originario di Vetulonia tramite regio decreto del 22 luglio 1887.
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