La Libreria Piccolomini è un ambiente monumentale della cattedrale di Siena. Situata lungo la navata sinistra, prima del transetto, fu fatta costruire nel 1492 dall'arcivescovo di Siena, cardinale Francesco Piccolomini Todeschini (poi papa Pio III) per custodire il ricchissimo patrimonio librario raccolto dallo zio papa Pio II. Tra il 1502 e il 1507 circa venne completamente affrescata da Pinturicchio e aiuti [2].

Enea Silvio, vescovo di Siena, presenta Eleonora di Portogallo all'imperatore Federico III

Enea Silvio era già vescovo di Siena quando presentò a Federico III la sua futura sposa Eleonora d'Aviz Infanta di Portogallo. Il vescovo si preoccupò delle trattive del matrimonio e accolse i due nella sua città il 24 febbraio 1452.

Paus Pius II, geboren Enea Silvio Piccolomini, was paus van 19 augustus 1458 tot aan zijn dood op 15 augustus 1464. Zijn pontificaat duurde 5 jaar en 362 dagen. Enea Silvio Piccolomini werd geboren in Corsignano (het huidige Pienza) op 18 oktober 1405. Hij was een van de achttien kinderen van Silvio Piccolomini en van Vittoria Forteguerri.
Hij kreeg een goede opleiding. In 1423 werd hij door zijn vader naar de universiteit van Siena gestuurd om er rechten te studeren. Hij ontpopte er zich tot een ware humanist. Meer energie wijdde hij aan de studie van Latijnse en Griekse klassiekers (Plato, Cicero, Seneca). Na zijn propedeutische studie van de retorica en poëzie ging Enea in navolging van de klassieke modellen zelf poëzie schrijven. In 1429 werd hij, vanwege het testament van zijn vader, naar Firenze gestuurd om er zijn studies te voltooien. In deze stad leerde hij vooraanstaande humanisten zoals Francesco Filelfo, Leonardo Bruni en Poggio Bracciolini kennen.

Na zijn studie vestigde de jonge Piccolomini zich korte tijd als leraar in Siena, maar in 1431 aanvaardde hij de functie van secretaris van Domenico Capranica, bisschop van Fermo. Met hem reist Enea naar Zwitserland om er het concilie van Basel bij te wonen dat in 1431 plaatsvond.

In de eerste scene van de frescocyclus in de Piccolomini bibliotheek zien we het vertrek van Enea naar Genua (en de onheilspellende storm die de reizigers zou teisteren). Aangekomen in Basel in 1432 toonde de jonge Piccolomini zijn politieke bekwaamheid en diplomatie door Capranica en verschillende andere heren te dienen. In 1435 werd hij door kardinaal Albergati op een geheime missie naar Schotland gestuurd met Giacomo I, een missie waarbij hij twee onwettige kinderen verwekt. De tweede scène toont ons Enea als ambassadeur aan het hof van Koning Jacobus I van Schotland, terwijl de derde scène ons laat zien hoe Enea door Frederik tot hofdichter wordt gekroond. In de vierde scène zien we hoe hij zich onderwerpt aan Paus Eugenius IV (1431-1447), de legitieme paus, en in de vijfde scène stelt Eneo Frederik III voor aan zijn toekomstige wederhelft Eleonora van Portugal. Eneo speelde een gote rol als bemiddelar bij het tot stand komen van dit huwelijk.